咖啡碱含量占干物质的4%左右，是构成茶叶苦味的主要成分。普洱茶的咖啡碱含量从表4可知，咖啡碱在2.67%~2.19%之间，以老同志饼茶特制品为最高，以云南红杰普洱茶甜香型为最低，含量幅度不大。咖啡碱含量的高低与普洱茶苦味的关系不是绝对的，也就是说，并不是单纯的咖啡碱的含量越高，普洱茶苦味就表现得越明显，这与其它呈味物质含量多少有较大关系。此外，咖啡碱还能与茶黄素以氢键络合后形成具有鲜爽味的复合物，因此是衡量茶叶质量的一个重要因素。